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开发高效固体核磁共振脉冲技术

  开发高效固体核磁共振脉冲技术。 近日,中科院大连化学物理研究所研究员侯广进团队开发出一种高效且适用性广泛的固体核磁共振脉冲技术——相位调制转动共振(PMRR),可用于核间距离的精准测量,团队利用该技术精准测量了三甲氧膦(TMPO)在H—ZSM—5分子筛BrΦnsted酸位上的吸附结构。相关研究成果发表于《化学科学》。

   在现代固体核磁共振谱学中,通过魔角旋转技术能够减小甚至消除核自旋相互作用的各向异性,从而获得高分辨的固体核磁共振谱图。然而,这些被消除的各向异性自旋相互作用往往包含丰富的结构和动力学信息。为了在魔角旋转条件下重新获得这些结构信息,通常需要施加特殊的脉冲序列来激发与选择核自旋相干路径,选择性地获取与结构相关的核自旋相互作用信息。因此,重耦脉冲序列的设计在固体核磁共振结构测量中至关重要。对不同种类原子核(以下简称异核)核间距测量而言,虽然目前已存在一系列可用的脉冲序列,但大都在效率、选择性和稳定性上难以做到兼顾,故而在使用中存在诸多限制。因此,发展高效、稳定及高选择性的脉冲序列用于测量异核核间距,对于在复杂样品和仪器条件下实现精准结构探测具有重要意义。

   侯广进团队基于对称性序列原理和转动共振方法开发的PMRR脉冲序列,具有高效率、高选择性和高稳定性的特点。PMRR脉冲序列能够选择性地测量1/2—自旋核与其他核的核间距,并排除同核偶极耦合的干扰,因此能够用于复杂样品中。在开窗修饰后,PMRR的射频场强度可在较宽的范围内调节,以适应从慢速到超快魔角旋转条件。同时,相比于其他方法,PMRR对硬件条件具有更强的适应性和更高的稳定性,对固体核磁探头的射频场不均匀性以及载波频率偏置不敏感。除了测量核间距以外,PMRR还可用于测量键角,以及作为基础脉冲序列,发展信号增强技术等新方法,获得更丰富的结构与动力学信息。

   研究中,团队将PMRR方法用于测量TMPO吸附在H—ZSM—5分子筛BrΦnsted酸位上时的1H—31P核间距。TMPO上甲基的1H—1H偶极耦合对BrΦnsted酸与TMPO之间的1H—31P核间距测量存在干扰,而PMRR能够有效地抑制1H—1H耦合的干扰,准确测得1H—31P核间距。核间距测量结果显示,在文献报道的超强酸位点中,BrΦnsted酸的1H与TMPO的31P核间距长于TMPO在其他酸位点上吸附时的1H—31P核间距。水吸附实验进一步说明超强酸位点上TMPO的吸附同时受到了BrΦnsted酸和Lewis酸的作用,使得1H-31P核间距被拉长。(来源:中国科学报卜叶)

   相关论文信息:https://doi.org/10.1039/D1SC03194E

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作者:侯广进等 来源:《化学科学》

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